Septembre 1999 - n°40

La Surface Spécifique d'une poudre ou d'un solide

par BECKMAN-COULTER ­ Caractérisation des Particules

 

La connaissance de la Surface Spécifique, appelée aussi Aire Massique, est d'une grande importance dans la caractérisation d'une poudre ou d'un solide, quels que soient les domaines d'application : catalyseurs, produits pharmaceutiques, PVC, noir de carbone, charbons actifs...

Sa connaissance contribue à améliorer le contrôle de la réactivité d'un échantillon lorsque celui-ci sera mis en présence d'autres matériaux, car la vitesse de réaction varie avec l'état de division des matériaux. A titre d'exemple, des charbons actifs pourront développer des surfaces spécifiques très élevées (plus de 1000 m2/g), alors que des billes de verre non poreuses ne développeront pas de surfaces spécifiques supérieures à 1 m2/g.

Définition et Principe

La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse du produit accessible aux atomes et aux molécules.

Il s'agit donc de considérer toute la surface de chaque particule, porosité ouverte comprise.

Le principe physique, universellement reconnu pour la détermination de l'aire massique, est basé sur l'adsorption de gaz à basse température.

Il permet :

- une mesure sans modification de la texture géométrique de l'échantillon ;

- la détermination de l'aire de la totalité de la surface des particules de poudre, y compris la surface des pores ouverts ou criques en cul-de-sac, accessible aux molécules de gaz extérieures.

Ce phénomène d'adsorption s'effectue grâce à des forces dites faibles ou secondaires (forces de Van der Waals) à la surface de la poudre ou du solide ; ces forces agissent vers l'extérieur, notamment sur des molécules de gaz qui entoureraient l'échantillon à analyser ; elles se manifestent toujours à des températures basses, quelque soient la nature chimique des corps en présence.

Calcul de surface spécifique

Vous avez dit BET ?

Les différents procédés utilisant l'adsorption physique de gaz à basse température sont fondés sur les travaux de Brunauer, Emmett et Teller, plus connus généralement sous les initiales BET, et datant de 1938...

Le calcul de surface spécifique se base sur le traitement analytique de l'isotherme d'adsorption déterminé expérimentalement ; il est ainsi possible de définir la quantité de gaz adsorbé en une monocouche complète, puis de calculer l'aire de cette couche, donc la surface spécifique de la poudre ou du solide.

L'équation pour l'adsorption physique d'un gaz sur un solide -dite équation BET- permet de déterminer le volume adsorbé en monocouche : Vm. Une fois ce volume connu, la surface spécifique de l'échantillon est obtenue par l'équation :

S = n.Sm

Où :

S = Surface totale de l'échantillon

n = nombre de molécules de gaz adsorbées en monocouche

Sm = surface d'une molécule de gaz.

S = [(6.1023 .Vm / 22214)Sm] / masse de l'échantillon

= Surface spécifique en m2/g

Les valeurs de surface d'une molécule de gaz sont connues, même si ces valeurs sont parfois remises en cause.

La molécule d'azote est caractérisée par une surface de 16,2 A2, celle du Krypton de 20,2 A2 et celle de l'argon de 16,6 A2... pour ne citer que les plus courantes.

Ces valeurs sont données pour une température de 77 K.

Réalisation d'une mesure

1/ Préparation de l'échantillon

Le but est d'évacuer les molécules d'eau ou de CO2 qui se sont déposées dans la structure poreuse de l'échantillon.

Pour cela, on procède à un dégazage de l'échantillon sous vide et à température appropriée (en prenant soin de respecter les propriétés physiques de l'échantillon) ; puis, la masse de l'échantillon dégazé est notée afin de l'introduire dans le calcul final de la surface spécifique.

2/ Réfrigération

Lorsque l'échantillon est préparé, le porte-échantillon est mis en place sur le poste d'analyse, et est immergé dans un bain réfrigérant (le plus souvent : de l'azote liquide).

On détermine, à l'aide de l'hélium, le volume mort, c'est-à-dire le volume du porte-échantillon non occupé par l'échantillon lui-même (l'adsorption de l'hélium à la surface de l'échantillon à basse température est considérée comme négligeable).

3/ Injection de l'adsorbat

Enfin, la méthode classique utilise comme adsorbat l'azote, à la température d'ébullition de l'azote liquide sous pression atmosphérique ; elle emploie des mesures volumétriques pour déterminer les quantités de gaz adsorbées en fonction de la pression d'équilibre.

Concrètement, l'isotherme est déterminée par l'introduction séquentielle de quantités connues de gaz d'adsorption dans le porte-échantillon (ces quantités de gaz doivent être parfaitement déterminées, ce qui implique de thermostater très précisément l'emplacement où cette mesure va s'effectuer).

A chaque étape, l'adsorption du gaz par l'échantillon se produit et la pression dans le volume isolé chute jusqu'à ce que l'adsorbat et le gaz restant soient en équilibre.

L'application de la loi de Boyle-Mariotte permet de déterminer la quantité d'azote adsorbée pour chaque pression d'équilibre, par différence entre la quantité de gaz introduite initialement et celle restant effectivement gazeuse.

Ces mesures successives de quantités adsorbées et de pressions d'équilibre permettent de construire l'isotherme d'adsorption ainsi que l'équation BET correspondante ; ce qui donne enfin accès à la valeur de la surface spécifique de l'échantillon...

L'isotherme d'adsorption présentée ci-dessus ne prend en compte que des pressions relatives comprises entre 0 et 0,3 (domaine de validité de l'équation BET mise sous forme linéaire).

Cette gamme est suffisante pour la détermination de la surface spécifique. Mais, il est important de noter que le processus d'adsorption peut être prolongé jusqu'à une pression relative voisine de 1.

On parle alors d'isotherme d'adsorption complète et on en distingue traditionnellement 5 types différents :

Soulignons que l'adsorption complète permet de connaître une caractéristique supplémentaire : le volume total poreux de l'échantillon.

Le phénomène inverse, la désorption, donne accès à la distribution poreuse de ce même échantillon...

L'instrumentation dédiée à l'analyse de surface spécifique et de distribution poreuse...

Les progrès technologiques en matière de caractérisation des particules sont permanents et conduisent jour après jour à l'optimisation des méthodes dédiées, tout particulièrement en termes d'analyse de surface et de distribution poreuse.

Aussi, aujourd'hui, les instruments mis au point s'imposent-ils comme des partenaires indispensables aux laboratoires de contrôle et de R&D.

Citons, à titre d'exemple, les nombreux avantages offerts par un tout nouvel appareil, dernier-né d'une gamme complète en caractérisation des particules.

Outre la détermination de surface spécifique en plusieurs points d'un échantillon (de 0,01 à plus de 2000 m2/g), il permet la mesure de son volume total poreux et de sa distribution poreuse (de 2 à 200 nm de diamètre) avec une grande rapidité...

La mesure permanente de la pression de saturation, le contrôle strict en température, la mesure du volume mort à l'hélium sont déterminants pour une analyse précise et reproductible.

Un écran tactile confère à l'instrument une très grande simplicité d'utilisation.

Les résultats sont traités par un logiciel spécifique sous Windows.

La préparation de l'échantillon s'effectue avec le four et la pompe à vide intégrés, et/ou en externe avec un module particulier, ce qui permet de préparer jusqu'à 9 échantillons simultanément.

Un jeu complet de cellules de mesures est disponible, offrant la possibilité d'analyser des échantillons sous forme de poudres ou de fragments.

Les résultats sont visualisés sur l'écran de contrôle, imprimés et sauvegardés à chaque analyse...

Ainsi parfaitement maîtrisée, l'analyse de la surface spécifique et de la distribution poreuse des poudres et des solides ne présente plus de difficulté majeure ; performance et simplicité d'utilisation se conjuguent pour la plus grande satisfaction des utilisateurs...

 

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